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18.01.2016
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Ricerca, Solari
Fotodegradazione dei filtri solari e i danni provocati alla pelle
Prof. Luca Valgimigli
Abbiamo discusso precedentemente il meccanismo di azione dei filtri solari , sottolineando che i filtri chimici assorbono l’energia solare per poi rilasciarla sotto forma di calore, possibilmente senza subire alterazioni dalla radiazione stessa.
Ma è sempre così?
Purtroppo no e abbiamo pensato di proporvi un approfondimento sulla fotostabilità dei filtri solari. È un aspetto di cui pochissimo si parla ma che ha importanti conseguenze sulla nostra salute.
Dopo aver assorbito l’energia solare i filtri chimici si trovano in uno stato quantico di energia più elevato, da questo stato possono succedere 3 cose:
- tornare allo stato energetico fondamentale perdendo energia come calore (spesso non percepibile) per assorbire nuova energia solare e ricominciare il ciclo
- disperdere l’eccesso di energia frammentandosi, cioè degradandosi (per formare radicali liberi) o usare l’eccesso di energia per reagire con altre molecole (reazioni fotochimiche)
- trasferire per urto l’energia in eccesso ad un’altra molecola (fotosensibilizzatori). I filtri solari dovrebbero usare solo la prima strada, tuttavia non tutti i filtri sono uguali e, dopo diversi cicli di assorbimento-emissione capita che alcuni filtri meno fotostabili di altri prendano la seconda strada, cioè si foto-degradino (parleremo in un post successivo dei filtri che prendono la terza strada e si comportano da fotosensibilizzatori).
Cosa succede se un filtro solare si degrada?
Se il filtro solare si degrada spesso produce radicali liberi e sostanze dannose e, se il filtro solare è assorbito in profondità nella nostra pelle, questi radicali liberi e sostanze dannose possono danneggiare proteine e DNA accelerando i processi di foto-invecchiamento della pelle. In una formulazione di elevata qualità questi danni possono essere prevenuti dalla presenza abbondante di antiossidanti (es. vitamina E) nella formula che bloccano tali radicali liberi prima che causino danni.
Quindi nella scelta di una formulazione solare cercate sempre la massima qualità dopo un’attenta lettura dell’etichetta!
Quale relazione c’è tra la degradazione del filtro solare e il fattore di protezione solare?
Ma c’è un altro aspetto da considerare: mano a mano che il filtro si degrada il fattore di protezione solare (cioè l’SPF- solar protection factor) del prodotto diminuisce.
Variazioni dello spettro di assorbimento UV-Vis di esempi di creme solari contenenti filtri UV dopo esposizione alla medesima “dose”di luce solare. Nella parte superiore è riportata una formulazione con filtri NON fotostabili ed è evidente la variazione dello spettro cioè la riduzione della capacità di “protezione” della formulazione. Nella parte inferiore è riportata una formula con filtri foto-stabili: come si vede l’esposizione al sole causa minime e trascurabili variazioni dello spettro che non pregiudicano la capacità di protezione della formulazione.
L’effetto di perdita dell’SPF durante l’esposizione al sole dipende dalla fotostabilità dei filtri solari: con filtri molto fotostabili il fenomeno ha importanza trascurabile, ma con filtri poco fotostabili, purtroppo molto comuni nei prodotti solari in commercio, il fenomeno può essere molto significativo, come illustrato nei grafici a fianco che mettono a confronto due formulazioni reali: un famoso prodotto commerciale e la crema solare BeC SPF 15.
Molte persone pensano che i prodotti solari waterproof che resistono per diversi minuti anche nuotando in acqua al mare garantiscano una protezione più sicura per l’intera giornata, perché il prodotto non viene lavato via.
Dai grafici è chiaro che l’uso di prodotti solari waterproof, non garantisce affatto una protezione sicura per l’intera giornata.
Va innanzitutto considerato se il filtro contenuto nel nostro prodotto solare è fotostabile. Poi occorre tener presente che, anche se il filtro è fotostabile, durante una tipica giornata balneare, ci si asciuga con l’asciugamano, ci si cosparge di sabbia che si rimuove sfregandosi o lavandosi, si suda per il calore o per l’attività fisica in spiaggia. Tutte queste operazioni finiscono col rimuovere comunque la crema dalla nostra pelle.
Pertanto, una formulazione di alta qualità con filtri fotostabili è la scelta ideale per una protezione sicura, ma il consiglio che vale comunque è quello di ripetere più volte l’applicazione del prodotto nell’arco della giornata, soprattutto nel caso dei bambini.
Acidi grassi (saturi, mono-insaturi e poli-insaturi)
Vengono comunemente chiamati acidi grassi gli acidi organici che si riscontrano nella composizione dei lipidi cioè negli oli e grassi animali e vegetali, sia in forma libera, che in forma di esteri con il glicerolo (es. nei trigliceridi) o con alcoli “grassi”, cioè alcoli a lunga catena, per formare le cere. Gli acidi grassi sono acidi carbossilici (formula R-COOH) che hanno una lunga catena carboniosa (R), a differenza dei comuni acidi organici come l’acido acetico e l’acido propionico che hanno in tutto 2 o 3 atomi di carbonio, rispettivamente. Gli acidi grassi si definiscono saturi se non hanno doppi legami carbonio-carbonio, (chiamati “insaturazioni”), si definiscono mono-insaturi se ne hanno solo uno, si definiscono poli-insaturi se hanno due o più doppi legami (vedi figura). La dicitura omega-3 (ω-3) o omega-6 (ω-3), si riferisce alla posizione del primo doppio legame a partire dal fondo della catena di atomi di carbonio: se il primo doppio legame si incontra dopo 3 atomi di carbonio l’acido grasso è classificato come, omega-3, se dopo sei atomi di carbonio omega-6, come mostrato nella figura. I più comuni acidi grassi saturi sono l’acido palmitico (16 atomi di carbonio e nessun doppio legame, C16:0) e l’acido stearico (18 atomi di carbonio, 18:0), il più comune mono-insaturo è l’acido oleico, tipico dell’olio di oliva (18 atomi di carbonio ed 1 doppio legame in posizione 9, C18:1; ω-9), mentre i più comuni poli-insaturi sono l’acido linoleico e l’acido linolenico, capostipiti rispettivamente degli omega-6 e omega-3 (si veda la figura.
Prostaglandine, Trombossani, e Leucotrieni
Prostaglandine, Trombossani, e Leucotrieni sono messaggeri chimici o mediatori, cioè molecole che portano a specifiche cellule un messaggio e attivano o disattivano delle risposte metaboliche in tali cellule. Hanno quindi una funzione simile agli ormoni, solo che, a differenza di quanto fanno gli ormoni, il messaggio chimico viene portato solo a breve distanza cioè solo alle cellule che si trovano nelle vicinanze del luogo dove i mediatori sono stati prodotti. Esistono diverse prostaglandine, diversi trombossani e diversi leucotrieni che portano specifici messaggi. In molti casi questi funzionano da mediatori del processo infiammatorio, quindi innescano tutti gli eventi che sono coinvolti nell’infiammazione:
- vasodilatazione con conseguenza afflusso di sangue (rossore),
- aumento della permeabilità capillare con conseguente essudazione di liquidi (gonfiore o edema)
- stimolazione di segnali nervosi nocicettivi (dolore)
- richiamo in loco di cellule del sistema immunitario che attacchino un eventuale invasore (azione chemiotattica)
- attivazione della biosintesi di tessuto cicatriziale per rinforzare o riparare la parte colpita (anche se non ce n’è bisogno)
- generazioni di radicali liberi che possono distruggere chimicamente un invasore (ma danneggiano anche i nostri tessuti, cioè “sparano nel mucchio”).
Le prostaglandine e i trombossani però svolgo anche ruoli fisiologici importanti in condizioni di normalità, cioè in assenza di infiammazione. Ad esempio, regolano la secrezione di muco che protegge le pareti dello stomaco, regolano la biosintesi delle cartilagini e del liquido sinoviale nelle articolazioni, regolano la vasodilatazione, quindi il corretto afflusso di sangue nei vari distretti locali ed altre.
Ciclossigenasi e Lipoossigenasi e il processo infiammatorio
La ciclossigenasi e la lipoossigenasi sono le due famiglie di enzimi che vengono comunemente coinvolte nel processo infiammatorio, attraverso un complesso di reazioni che viene chiamato cascata dell’acido arachidonico. Tale complesso di reazioni si sviluppa così: un primo enzima, una fosfolipasi scinde i fosfolipidi delle membrane biologiche liberando l’acido arachidonico, un acido grasso poli-insaturo con 20 atomi di carbonio (acido eicosa-5Z,8Z,11Z,14Z-tetraenoico; C20:4; -6). L’acido arachidonico viene poi trasformato da due vie enzimatiche parallele, cioè da due famiglie di enzimi: la cicloossigenasi che lo straforma in prostaglandine e in trombossanie e la lipoossigenasi che lo trasforma in idroperossidi che a loro volta si trasformano in leucotrieni.
Esistono due isoforme della ciclossigenasi indicate con tipo 1 e tipo 2, brevemente COX-1 e COX-2. La COX-1 è l’enzima presente nella maggior parte delle cellule (tranne i globuli rossi), ed è costitutivo, cioè è presente sempre. La COX-2 è una isoforma inducibile di cicloossigenasi: è presente in modo costitutivo in alcuni organi come cervello, fegato, rene, stomaco, cuore e sistema vascolare, mentre può essere indotto (cioè sviluppato all’occorrenza) in seguito a stimoli infiammatori sulla pelle, i globuli bianchi e i muscoli.
Esistono vari tipi di lipoossigenasi che portano a prodotti diversi, la più importante nel processo infiammatorio è la 5-lipoossigenasi, 5-LOX.
Trigliceridi
I trigliceridi sono i principali componenti della maggior parte degli oli e grassi. Si tratta di molecole pesanti, non volatili e poco polari, insolubili in acqua, composte dal glicerolo (o glicerina) esterificato con tre molecole di acidi grassi: quindi è un tri-estere della glicerina, da cui deriva il nome. Ciascun acido grasso contiene da 8 a 22 atomi di carbonio (comunemente da 16 a 18) e può essere saturo, mono-insaturo o poli-insaturo. La dimensione degli acidi grassi e la loro saturazione determina le proprietà fisiche e sensoriali dei trigliceridi, che possono apparire come oli (liquidi a temperatura ambiente) o grassi (solidi o semisolidi) e possono avere maggiore o minore untuosità e scorrevolezza sulla pelle. I trigliceridi insaturi o con acidi grassi più corti sono più fluidi ed hanno maggiore scorrevolezza.
Terpeni e terpenoidi
I terpeni o terpenoidi sono una grande famiglia molecole naturali, tipicamente contenenti da 10 a 30 atomi di carbonio, che vengono biosintetizzate a partire da un “mattone” comune, l’isopentenil pirofosfato (IPP), contente 5 atomi di carbonio (vedi figura). La scoperta che il mattone ripetitivo consta di 5 atomi di carbonio è relativamente recente, mentre un tempo si era ipotizzato l’intera famiglia fosse creata con la ripetizione di un mattone di 10 atomi di carbonio, che fu chiamato “terpene”. Pertanto vennero chiamati mono-terpeni le molecole di 10 atomi di carbonio (come il limonene, vedi figura) cioè composte da un solo mattone, diterpeni quelle con 20 atomi di carbonio (es. il cafestolo che da’ l’aroma al caffè), triterpeni quelle con 30 atomi di carbonio (es. il beta-carotene). Poiché si trovarono anche molecole fatte da 15 atomi di carbonio (come il bisabololo) si pensò che contenessero un terpene e mezzo e vennero chiamate sesquiterpeni (dal latino semis = mezzo + atque = e). Oggi si sa che l’unità ripetitiva è composta da 5 atomi di carbonio, pertanto è facile capire come i mono-terpeni ne contengano due (vedi figura), i sesquiterpeni tre, i diterpeni quattro, i triterpeni sei.
