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25.01.2016
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Ricerca, Solari
Danni alla pelle causati da filtri solari sbagliati: il fenomeno della fotosensibilizzazione
Prof. Luca Valgimigli
Come abbiamo visto nell’ articolo sul tema della FOTODEGRADAZIONE DEI FILTRI E DANNI PROVOCATI ALLA PELLE, molti filtri solari, nell’assorbire la radiazione solare, ne sono a loro volta danneggiati. La scarsa fotostabilità di tali filtri solari ha conseguenze importanti sull’efficacia e la sicurezza delle formulazioni solari che le contengono.
Abbiamo visto come questo causi una diminuzione del fattore di protezione nel tempo. Ci sono però altre interazioni dei filtri solari col sole che hanno conseguenze anche più gravi per la nostra salute.
Le radiazioni solari e il ruolo dei filtri solari
La radiazione solare contiene energia sufficiente a danneggiare alcune molecole (M), comprese quelle della nostra pelle, come esemplificato dall’equazione:
M + luce → frammento-A + frammento-B
I frammenti indicati come A e B dell’esempio sopra sono spesso i radicali liberi, che poi si possono attaccare ad altre molecole, danneggiandole o modificandole.
Per fare un esempio concreto, se questa reazione avviene sulla nostra pelle, si possono danneggiare le proteine di sostegno, come collagene ed elastina e contribuire alla formazione di rughe e al fotoinvecchiamento. Oppure, si possono generare reazioni a catena che portano all’eritema, ad altri stati infiammatori o anche a mutazioni genetiche come il cancro della pelle.
I prodotti contenenti filtri solari dovrebbero proteggere la pelle da tutti questi danni e, normalmente, lo fanno diminuendo la quantità di luce UV che colpisce la nostra pelle, agendo cioè proprio da “filtri”.
ATTENZIONE! Non tutti i filtri solari sono amici della nostra pelle e alcuni possono provocare danni più grossi di quelli che dovrebbero evitare. Come?
Riprendiamo l’esempio precedente. Affinché avvenga la reazione di M della molecola con la luce è necessario che la molecola M sia in grado, in primo luogo, di assorbire la luce a livello quantico, cioè che l’energia dei fotoni di luce che la colpiscono determini esattamente un salto quantico dei suoi livelli di energia. Spesso questo non è possibile e la molecola M sarebbe perfettamente “al sicuro”, se non fosse per la presenza di altre sostanze dette fotosensibilizzatori.
Il benzofenone e la famiglia dei principali derivati del benzofenone usati come filtri solari nei prodotti cosmetici e nella protezione dei manufatti. La comune struttura di base è evidenziata in blu.
Uno dei più importanti fotosensibilizzatori è il benzofenone (vedi Figura). Un fotosensibilizzatore (F) assorbe l’energia della luce “al posto della molecola M” e si eccita, cioè passa ad un livello quantico di energia superiore (F*), poi incontra la molecola M ed “urtandola” le cede l’energia che ha assorbito. In questo modo, l’energia della luce passa alla molecola M tramite il fotosensibilizzatore, ed il risultato è lo stesso che si avrebbe avuto se la molecola M fosse stata in grado di assorbire la luce direttamente.
F + luce → F* poi … F* + M → F + frammento-A + frammento-B Questo processo è ben noto in fotochimica ed il benzofenone è uno dei principali fotosensibilizzatori utilizzati nei processi industriali per indurre reazioni fotochimiche. Il benzofenone però è anche il capostipite di numerosi e, purtroppo, molto comuni filtri solari usati nei prodotti cosmetici come fattori di protezione. I più importanti esempi sono illustrati nella figura.
Filtri solari come il benzofenone-3 o il benzofenone-4 hanno struttura simile al benzofenone e sono dei potenti fotosensibilizzanti. Se la molecola M è una bio-molecola della nostra pelle, come il collagene, l’elastina, un enzima o il DNA, questa può venire danneggiata dall’esposizione alla luce in presenza di fotosensibilizzanti, come i derivati del benzofenone, molto di più di quanto non sarebbero in sua assenza. In altre parole, certi filtri solari possono amplificare i danni alla nostra pelleprodotti dal sole o crearne di nuovi.
Per questi motivi BeC nei propri prodotti solari non impiega derivati del benzofenone!
BeC impiega solo filtri fisici nei prodotti a bassa protezione e una combinazione di filtri fisici e filtri chimici di nuova generazione altamente fotostabili nei prodotti a maggiore protezione.Qui maggiori informazioni sui solari BeC.
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Approfondimento
Di “benzofenoni” ce ne sono numerosi, tipicamente ne sono impiegati 12 tipi diversi indicati con i rispettivi numeri, ma i più comuni nei prodotti cosmetici e skin care sono elencati di seguito:
- Benzofenone-1: 2,4-Dihydroxybenzophenone
- Benzofenone-2: 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenone
- Benzofenone-3 (o oxybenzone): 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone
- Benzofenone-4 (o sulisbenzone): 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulphonic acid
- Benzofenone-5 (il sale sodico del sulisbenzone): Benzenesulfonic acid, 5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxy-, monosodium salt
- Benzofenone-8 (o dioxybenzone): 2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-(2-hydroxyphenyl)methanone
- Benzofenone-10 (o mexenone): 2-hydroxy-4-methoxy-4′-methyl-benzophenoneBenzofenone-11: è una miscela di benzofenone 2 e 6
Acidi grassi (saturi, mono-insaturi e poli-insaturi)
Vengono comunemente chiamati acidi grassi gli acidi organici che si riscontrano nella composizione dei lipidi cioè negli oli e grassi animali e vegetali, sia in forma libera, che in forma di esteri con il glicerolo (es. nei trigliceridi) o con alcoli “grassi”, cioè alcoli a lunga catena, per formare le cere. Gli acidi grassi sono acidi carbossilici (formula R-COOH) che hanno una lunga catena carboniosa (R), a differenza dei comuni acidi organici come l’acido acetico e l’acido propionico che hanno in tutto 2 o 3 atomi di carbonio, rispettivamente. Gli acidi grassi si definiscono saturi se non hanno doppi legami carbonio-carbonio, (chiamati “insaturazioni”), si definiscono mono-insaturi se ne hanno solo uno, si definiscono poli-insaturi se hanno due o più doppi legami (vedi figura). La dicitura omega-3 (ω-3) o omega-6 (ω-3), si riferisce alla posizione del primo doppio legame a partire dal fondo della catena di atomi di carbonio: se il primo doppio legame si incontra dopo 3 atomi di carbonio l’acido grasso è classificato come, omega-3, se dopo sei atomi di carbonio omega-6, come mostrato nella figura. I più comuni acidi grassi saturi sono l’acido palmitico (16 atomi di carbonio e nessun doppio legame, C16:0) e l’acido stearico (18 atomi di carbonio, 18:0), il più comune mono-insaturo è l’acido oleico, tipico dell’olio di oliva (18 atomi di carbonio ed 1 doppio legame in posizione 9, C18:1; ω-9), mentre i più comuni poli-insaturi sono l’acido linoleico e l’acido linolenico, capostipiti rispettivamente degli omega-6 e omega-3 (si veda la figura.
Prostaglandine, Trombossani, e Leucotrieni
Prostaglandine, Trombossani, e Leucotrieni sono messaggeri chimici o mediatori, cioè molecole che portano a specifiche cellule un messaggio e attivano o disattivano delle risposte metaboliche in tali cellule. Hanno quindi una funzione simile agli ormoni, solo che, a differenza di quanto fanno gli ormoni, il messaggio chimico viene portato solo a breve distanza cioè solo alle cellule che si trovano nelle vicinanze del luogo dove i mediatori sono stati prodotti. Esistono diverse prostaglandine, diversi trombossani e diversi leucotrieni che portano specifici messaggi. In molti casi questi funzionano da mediatori del processo infiammatorio, quindi innescano tutti gli eventi che sono coinvolti nell’infiammazione:
- vasodilatazione con conseguenza afflusso di sangue (rossore),
- aumento della permeabilità capillare con conseguente essudazione di liquidi (gonfiore o edema)
- stimolazione di segnali nervosi nocicettivi (dolore)
- richiamo in loco di cellule del sistema immunitario che attacchino un eventuale invasore (azione chemiotattica)
- attivazione della biosintesi di tessuto cicatriziale per rinforzare o riparare la parte colpita (anche se non ce n’è bisogno)
- generazioni di radicali liberi che possono distruggere chimicamente un invasore (ma danneggiano anche i nostri tessuti, cioè “sparano nel mucchio”).
Le prostaglandine e i trombossani però svolgo anche ruoli fisiologici importanti in condizioni di normalità, cioè in assenza di infiammazione. Ad esempio, regolano la secrezione di muco che protegge le pareti dello stomaco, regolano la biosintesi delle cartilagini e del liquido sinoviale nelle articolazioni, regolano la vasodilatazione, quindi il corretto afflusso di sangue nei vari distretti locali ed altre.
Ciclossigenasi e Lipoossigenasi e il processo infiammatorio
La ciclossigenasi e la lipoossigenasi sono le due famiglie di enzimi che vengono comunemente coinvolte nel processo infiammatorio, attraverso un complesso di reazioni che viene chiamato cascata dell’acido arachidonico. Tale complesso di reazioni si sviluppa così: un primo enzima, una fosfolipasi scinde i fosfolipidi delle membrane biologiche liberando l’acido arachidonico, un acido grasso poli-insaturo con 20 atomi di carbonio (acido eicosa-5Z,8Z,11Z,14Z-tetraenoico; C20:4; -6). L’acido arachidonico viene poi trasformato da due vie enzimatiche parallele, cioè da due famiglie di enzimi: la cicloossigenasi che lo straforma in prostaglandine e in trombossanie e la lipoossigenasi che lo trasforma in idroperossidi che a loro volta si trasformano in leucotrieni.
Esistono due isoforme della ciclossigenasi indicate con tipo 1 e tipo 2, brevemente COX-1 e COX-2. La COX-1 è l’enzima presente nella maggior parte delle cellule (tranne i globuli rossi), ed è costitutivo, cioè è presente sempre. La COX-2 è una isoforma inducibile di cicloossigenasi: è presente in modo costitutivo in alcuni organi come cervello, fegato, rene, stomaco, cuore e sistema vascolare, mentre può essere indotto (cioè sviluppato all’occorrenza) in seguito a stimoli infiammatori sulla pelle, i globuli bianchi e i muscoli.
Esistono vari tipi di lipoossigenasi che portano a prodotti diversi, la più importante nel processo infiammatorio è la 5-lipoossigenasi, 5-LOX.
Trigliceridi
I trigliceridi sono i principali componenti della maggior parte degli oli e grassi. Si tratta di molecole pesanti, non volatili e poco polari, insolubili in acqua, composte dal glicerolo (o glicerina) esterificato con tre molecole di acidi grassi: quindi è un tri-estere della glicerina, da cui deriva il nome. Ciascun acido grasso contiene da 8 a 22 atomi di carbonio (comunemente da 16 a 18) e può essere saturo, mono-insaturo o poli-insaturo. La dimensione degli acidi grassi e la loro saturazione determina le proprietà fisiche e sensoriali dei trigliceridi, che possono apparire come oli (liquidi a temperatura ambiente) o grassi (solidi o semisolidi) e possono avere maggiore o minore untuosità e scorrevolezza sulla pelle. I trigliceridi insaturi o con acidi grassi più corti sono più fluidi ed hanno maggiore scorrevolezza.
Terpeni e terpenoidi
I terpeni o terpenoidi sono una grande famiglia molecole naturali, tipicamente contenenti da 10 a 30 atomi di carbonio, che vengono biosintetizzate a partire da un “mattone” comune, l’isopentenil pirofosfato (IPP), contente 5 atomi di carbonio (vedi figura). La scoperta che il mattone ripetitivo consta di 5 atomi di carbonio è relativamente recente, mentre un tempo si era ipotizzato l’intera famiglia fosse creata con la ripetizione di un mattone di 10 atomi di carbonio, che fu chiamato “terpene”. Pertanto vennero chiamati mono-terpeni le molecole di 10 atomi di carbonio (come il limonene, vedi figura) cioè composte da un solo mattone, diterpeni quelle con 20 atomi di carbonio (es. il cafestolo che da’ l’aroma al caffè), triterpeni quelle con 30 atomi di carbonio (es. il beta-carotene). Poiché si trovarono anche molecole fatte da 15 atomi di carbonio (come il bisabololo) si pensò che contenessero un terpene e mezzo e vennero chiamate sesquiterpeni (dal latino semis = mezzo + atque = e). Oggi si sa che l’unità ripetitiva è composta da 5 atomi di carbonio, pertanto è facile capire come i mono-terpeni ne contengano due (vedi figura), i sesquiterpeni tre, i diterpeni quattro, i triterpeni sei.
